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钟良枢研究员荣获中科院上海分院“杰出青年科技創新人才”称号
上海光源用戶三天連發《Nature》、《Science》三篇論文
文章來源:    發布時間:2019-10-24

2019年恰逢上海光源開放十周年,這十年始終聚焦重大基礎科學前沿和關鍵核心技術,完成了一大批以往無法在國內開展的前沿研究課題,解決了一系列有重大意義和重要影響力的科學技術問題,成爲用戶最多、成果最多的跨學科、綜合性、多功能科學平台。在祖國七十華誕之際,上海光源用戶于925-27日,連續三天在《Nature》、《Science》雜志發表三篇科學論文,涉及能源催化,凝聚態物理和材料科學等方面,這些利用上海光源取得的重大成果,爲相關領域的發展提供了創新思路,也爲後續産業發展提供了重要理論基礎。 

一、新型合金電催化劑研發取得重大突破 

電催化劑的性能決定了電化學能源儲存/轉化器件的效率,因此對于可再生能源的開發利用至關重要。北京大學工學院郭少軍團隊研發了一類亞納米厚且高端卷曲的雙金屬钯钼納米片電催化材料,其在堿性環境中展現出卓越的氧還原反應(Oxygen reduction reactionORR)活性和穩定性。20190925日,相關成果以題爲“PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis”的文章在線發表在《Nature》雜志。 

ORR緩慢的動力學及所需較高的貴金屬催化劑用量極大地限制了燃料電池和金屬空氣電池的商業化進程,亟需開發高性能低成本的ORR電催化劑。該工作所研發的高度彎曲的亞納米片材料結構類似于石墨烯,稱爲“雙金屬烯”。實驗結果表明PdMo雙金屬烯的超薄尺寸提高了貴金屬Pd的原子利用率,表現超高的電化學活性面積(138.7 m2/gPd)。在0.95 V(參比于可逆氫電極)電位下,其ORR的質量活性高達0.65 A/mgPd,較商業Pt/CPd/C催化劑分別高出17107倍,同時展現出優異的穩定性(30000圈循環掃描後,性能衰減低于30%)。密度泛函理論計算研究發現,合金效應、幾何卷曲引起的應變效應以及亞納米尺寸引起的量子效應共同調控了表面Pd的電子結構,從而實現了對含氧中間體吸附能的優化及ORR性能的提升。其中,上海光源BL14W1線站XAFS數據揭露了“雙金屬烯”特有的拉應變及特征配位數,促進了精細結構的解析及構效關系的建立,進一步證實了拉伸應變有利于提高催化劑的ORR活性。該工作對ORR電催化機理研究和新一代高效燃料電池/金屬空氣電池陰極電催化材料的設計具有借鑒意義。 

 

圖:钯钼雙金屬烯的結構表征。(a, b)電子顯微鏡圖片,揭示了金屬烯的類石墨烯形貌;(c)球差透射電子顯微鏡圖片,揭示了金屬烯的晶格生長取向;(d, e)原子力顯微鏡圖片及厚度分析,揭示了金屬烯的亞納米厚度;fEXAFS擬合數據,反映出雙金屬烯較之于Pd單質存在晶格膨脹。 

原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-019-1603-7 

二、高壓固態氫晶體結構測量上獲得重要突破 

氫的金屬化問題一直是高壓科學的焦點和熱點,但研究往往僅注重金屬氫是否被發現,而在一定程度上忽略了對金屬氫進行准確表征的重要性。北京高壓科學研究中心毛河光團隊及其國內外合作團隊,利用上海光源BL15U1線站微束X射線衍射技術及其他光源相關檢測技術首次在220萬個大氣壓(220 Gpa)以上實現了對固態氫第IV相的晶體結構精確測量,爲理解金屬氫的新奇結構及氫的壓致金屬化過程起到了重要作用。該工作破解了長期困擾高壓氫研究中最基本最亟需解決的技術難題,爲今後直接測量超高壓下固態氫以至金屬氫的晶體結構提供一個切實可行的技術手段。相關成果以“Ultrahigh-pressure isostructural electronic transitions in hydrogen”爲題發表于926日《Nature》。 

氫原子是元素周期表中最簡單的原子,其在常壓下的原子光譜奠定了現代物理學的基礎。在高壓下,近一個世紀以來未解決的金屬氫問題無疑是高壓物理學界首屈一指的核心挑戰,對金屬氫的追求推動著高壓科學的技術發展。在壓力作用下,氫在形成範德瓦分子晶體後經曆多重相變,理論預測其最終可能演變爲高溫超導且超流的全新物理態。理解金屬氫的新奇結構及氫的壓致金屬化過程離不開對其晶體結構的認識。然而,由于氫的X射線散射截面是所有元素中最小的,超高壓下樣品量極小(皮克量級),利用X射線衍射法測量固態氫在百萬大氣壓以上的晶體結構面臨巨大的挑戰。這使得拉曼光譜簣Dt外光譜成爲研究超高壓氫晶體結構的主流方法,即使這些振動光譜只能間接提供有關晶體結構的信息。如何有效地直接測量固態氫的晶體結構一直以來都是高壓物理學家意圖實現的目標,然追求者固衆,突破者實寡。 

毛河光院士團隊通過運用高輝度同步輻射相關技術成功采集了從20-250 Gpa的氫的X射線衍射數據,涵蓋了氫的第IIII,及IV相。實驗結果出乎意料地顯示氫經曆了兩次等結構相變,而第IV相的各向異性顯著增強,結合拉曼光譜的變化,推測其在第四相中可能存在壓致電子拓撲相變(在一些六方密堆積金屬中被發現)。初步的理論計算反映出六方密堆積結構的氫在高壓下出現類狄拉克錐的電子結構。此研究暗示等結構電子相變有可能是固態氫衆多相變的一種通用形式,爲理解氫在高壓下的相變途徑提供了一種新的思路。  

 

 1.高壓氫樣品顯微照片 2. 同步輻射技術測量的氫狀態方程 

文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-019-1565-9 

三、低成本、環境友好型熱電材料-SnS材料研究取得新進展 

2019927日,《Science》雜志在線以全文Article的形式發表了北京航空航天大學材料科學與工程學院趙立東教授課題組在熱電材料研究上取得的新進展:《High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals》,發現並利用硫化錫(SnS)的多個能帶隨著溫度的演變規律,通過引入Se優化調控了有效質量和遷移率的矛盾,在儲量豐富、成本低廉、環境友好的SnS晶體材料中實現了高的熱電性能 (Science 365 (2019) 1418-1424.) 

熱電轉換技術是一種利用Seebeck效應(溫差發電)和Peltier效應(通電制冷)實現電能與熱能相互轉換的技術,具有系統體積小、無運動部件、無磨損、無噪音和無汙染等諸多優點,在廢熱發電和電子制冷等關鍵領域有著重要的應用,如利用熱電材料的溫差發電技術是深空探測中不可替代的能源技術。 

熱電材料不但需要好的電導率,也需要大的溫差電動勢,這是一對受載流子濃度制約的矛盾。本次工作主要集中在溫差電動勢和電導率的優化上,即有效質量m*和遷移率μ的協同調控(也是一對矛盾),調控的優化程度可由品質因子β來衡量,β μ(m*)3/2。實驗上,首先在上海光源對SnS材料進行了原位變溫同步輻射測試,分別利用14B原位變溫樣品池獲得了SnS材料變溫下精確的晶體結構參數,再結合14W的擴展邊精細結構吸收譜確定目標原子占位信息。這些信息對材料的晶體結構精確解析以及揭示材料物理輸運機理等方面發揮了非常重要的作用。然後再結合電子能帶結構計算,研究發現在SnS材料中存在多個價帶隨溫度的協同互動(見視頻鏈接)。即多個價帶經曆了收斂(增加有效質量和減小遷移率),相交(收斂與分離),以及分離(減小有效質量和增加遷移率三個過程。進一步研究發現,這一多價帶隨溫度的演變過程可以通過在SnS中引入Se實現增強,如下圖所示。同時發現,Se的引入还可使多价带尖锐化(減小有效質量和增加遷移率),而且还可促进更多的价带(第四个价带)参与传输(维持较大的有效质量)。引入Se後,在遷移率提升的同時,維持了大的有效質量,從而獲得了大的品質因子β使SnS晶體在整個溫區內實現了很高的電傳輸性能,甚至優于具有多價帶傳輸特性的SnSe晶體(Science 351 (2016) 141-144)。SnS晶體的最大ZT值從 ~ 1.0提高到 ~ 1.6,整個溫區內平均ZT值達到 ~ 1.25。與同IV-VI族熱電材料相比,SnS是一種環境友好(environmentally-friendly)、高效(high-efficiency)、高性價比(cost-effective)的熱電材料,在未來大規模的熱電器件應用中極具吸引力。 

 

. 通過能帶結構調控(固溶Se),使價帶尖銳化,同時更多的價帶參與傳輸,進一步增強電輸運性能。 

原文鏈接: https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1418 

 

 

[video:光源論文]